【连载】提到硅烷偶联剂的研发 就不能不提武汉大学！

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今日推送第二十二篇——

硅烷偶联剂之三

武汉大学的多种WD偶联剂和直接法烷氧基硅烷产业化

高教系统的武汉大学在开发有机硅产品、特别是硅烷偶联剂方面成绩也很显著。1959年，在中科院化学所担任过所长，后调到武汉大学担任化学系主任的曾昭抡教授倡导下，在该校组建了有机氟化学和有机硅化学两个研究小组。从此武汉大学开始启动有机硅与硅烷偶联剂的研究和开发。

（1）γ-氯丙基三氯硅烷

人所共知，要制备γ-位的硅烷偶联剂时，γ-氯丙基三氯硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷是不可缺少的。于是武汉大学以张先亮教授为主和以廖俊为青年带头人的有机硅研究开发和产业化团队，从1972年开始，重点研究、开发了在氯铂酸/异丙醇催化剂存在下三氯硅烷与烯丙基氯（CH2=CH-CH2-Cl）的硅氢化反应。开发成功反应无诱导期，合成时间短的工艺。并提高了硅烷偶联剂重要中间体——γ-氯丙基三氯硅烷的收率，使合成技术水平大幅提升并率先完成γ-氯丙基三氯硅烷产业化。武汉大学化工厂于上世纪80年代初，开发成功γ-氯丙基三乙氧基硅烷（WD-30）等硅烷偶联剂中间体并开始生产。后又开发成功在γ-位含氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基以及含多硫基、长链烷基等以WD（武大拼音文字头一个字母）称呼的硅烷偶联剂。其生产技术随后在武汉大学化工厂及全国20多家企业推广。

该校卓仁禧、张先亮、甄广全也曾利用三氯氢硅与不同化学结构的α-烯烃进行硅氢加成反应合成出4大类化合物，其中有几个品种作为光学玻璃防雾剂有很好的效果。用于水晶棺增透膜表面保护涂层以及军用望远镜、炮镜、潜望镜等。从而获得1978年全国科学大会奖。

该校张先亮教授等开发的长链烷基硅烷，被一些单位用于高空摄影机镜头保护，核爆炸高速摄影机镜头保护等，以及诸如西安大雁塔、故宫文物、乔家大院、云冈石窟等几十处文物的保护，1983年获国家发明奖三等奖。该校还组建了一支有张先亮、甄广全、廖俊、童华、黄驰等为主的文物保护专业团队。

1984年武汉大学开始进行含硫硅烷、氨基硅烷的合成和产业化。开发了多硫硅烷偶联剂用于橡胶轮胎领域，后在武汉大学化工厂产业化成功。加上东莞宏柏、江汉精细、日照岚星的发展壮大和独立开发该产品的南京曙光化工总厂，中国含硫硅烷的年总产量超过3万吨，成为全球最大的含硫硅烷生产国。

进入新世纪，硅烷偶联剂在湖北、山东、江苏、广东、浙江等地规模化。快速发展的乙烯基硅烷偶联剂总产能突破1万吨/年，成为全球主要生产国。

（2）环境友好的绿色路线合成三烷氧基硅烷

国内在直接法合成三烷氧基硅烷没有问世前，一直是用三氯硅烷作原料与含烯基的化合物加成反应合成各种硅烷偶联剂。因产物中仍含有多个氯原子，在大多数应用场合要将氯原子转化成没有腐蚀性的、中性的乙氧基或甲氧基。这种间接合成烷氧基硅烷时有很多副反应而影响收率，有的还污染环境。

我国继国外之后在上一世纪末曾有好几个单位开展直接法用硅粉与醇类合成三烷氧基硅烷的研究。如晨光化工研究院、武汉大学就各自开始硅醇直接法合成三烷氧基硅烷的技术开发。晨光化工研究院七室724组陈其阳、王继奎等人在国内首次开发成功直接法合成技术，并获得中国专利（专利号92108098.0），《八五》期间建立了国内第一套硅醇直接法合成三烷氧基硅烷中试装置，多批连续投料试验，生产出三甲氧基硅烷合格产品，经济技术指标达到了国家《八五》攻关项目要求，并开发了下游硅烷偶联剂技术，后因故中止。

武汉大学则自90年代以来，张先亮、廖俊、张彦谦、高胜波、何运凡、唐红定等大力开发这一绿色环保、资源节约和成本节省的直接法合成三烷氧基硅烷创新技术。他们先后于1995年、1998年获得过湖北省科学技术委员会对小试和中试的资助。2000年、2002年，该项目又先后列入国家火炬计划和国家高新技术产业化示范工程项目。最终在公司廖俊总经理领导下实施了产业化。通过10年产业化开发，他们对合成反应中催化体系的催化机理有了较深入认识，合成条件控制也得到了优化；改善了三烷氧基硅烷的选择性、催化剂活性和稳定性，以及对副反应的抑制。进入新世纪初，我国有大大小小用直接法生产烷氧基硅烷的工厂十多家，分布在张家港、丹阳、常熟、句容、淄博、曲阜、金坛等地。规模有数十吨的、数百吨的。规模最大的是落户在湖北随州、2004年实现产业化的武汉大学建立的规模为2000吨/年的第一条工业性生产装置。随后，2011年该校又开发成功生产能力达1万吨/年的直接法生产三烷氧基硅烷的第一条产业化装置，成为全球第二家。

武汉大学有机硅公司已经将直接法合成的三烷氧基硅烷应用于多种硅烷偶联剂生产中，如：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和长链烷基三甲氧基硅烷等产品中，其生产能力已超过5000吨/年。

武汉大学直接法合成三烷氧基硅产业化成功，不仅是硅烷偶联剂行业的革新，而且开发出了包括高纯石英材料、纳米二氧化硅、MQ树脂、硅倍半氧烷、硅溶胶、气凝胶、文物保护材料等硅材料新的绿色工业体系。

由于硅烷偶联剂的应用十分广泛，迈入新世纪后中国的硅烷偶联剂步入快速发展期。在中国湖北、江苏、山东、广东及东北等地硅烷偶联剂的企业很快发展壮大，形成了武大有机硅、江汉精细、东莞宏柏、国泰华荣等一批骨干企业。新安、硅宝等上市公司也开始介入。目前全国已形成12万吨的生产能力，成为全球最大的生产国。

武汉大学除了自己大力进行硅烷偶联剂开发和产业化之外，还积极推广、转让成果和协助多家单位发展偶联剂，如：1984年，张先亮、高贵义等首先利用我国淘汰的小氮肥的合成氨塔和氨回收装置生产γ-氨丙基三乙氧基硅烷；1994年武大化工厂向台商东莞宏柏公司转让含硫硅烷生产技术，使该公司年产量已逾万吨。

综上所述，在中国硅烷偶联剂生产领域能够有长足的进步和发展，是与中国科学院化学研究所、南京大学和武汉大学的专家、教授们的努力分不开的；也与盖县化工厂等企业的大力配合密不可分的。

（3）硅烷交联剂

上一世纪70年代为配合室温硫化硅橡胶的实验室研究，硅烷交联剂作为配套的助剂而开发。晨光化工研究院为试制室温熟化硅橡胶（RTV）开发了脱酸和脱肟型交联剂。

80 年代，武汉大学、哈尔滨化工研究所、星火化工厂研究所开始对甲基三甲氧基硅烷等交联剂进行小试或中试。1985年武汉大学开始开发室温硫化硅橡胶交联剂及其硫化技术，在国内首先商品化生产脱醇型、脱酸型和脱肟型交联剂。

90年代初，为配合国内有机硅密封胶厂生产需要，武汉大学化工厂开始生产甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷。嘉美化工也生产甲基三乙酰氧基硅烷自用。此后，湖北环宇、仙桃蓝天、新华化工等企业也开始规模化生产这三类交联剂。仙桃蓝天成为生产量最大的公司。

进入新世纪，随着国内室温硫化硅橡胶的规模不断扩大，又有武汉科力、无锡后宅、江西江海、扬子江化工、杭州硅宝、金涛化工、德众化工等先后开始大规模生产硅烷交联剂。品种也有增加，全国年总产能在2万吨以上，产量在世界名列前茅，并开始走向全球市场。而且逐步向精细化、复配化、特种化方向发展。

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