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再论«多晶硅生产新工艺、新设备的开发»

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    开心
    2023-8-15 15:26
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    [LV.5]常住居民I

    tangnaimei 发表于 2016-10-17 09:57:05 | 显示全部楼层 |阅读模式
        该专题论述文章已于2015826日在绿色硅业期刊唐乃美主编邦助下发表在中国有机硅论坛网站上,截止2016514日已有498人次阅览,但只有三份回复、关照。绝大多数读者阅后没有发表意见,也没有单位或个人与本人联系合作,共同开发目前国内还没有的多晶硅生产的新工艺、新设备。说明大多数人对这篇专题概述还不了解或抱有疑虑。
    为了打消各种疑虑特发表此文章供大家参阅、指教。
            在该专题论述文章中明确地提出利用乙硅烷热分解法可以生产出高纯度、超大直径多晶硅棒新工艺、新设备的设想,该设想是本人经多年查阅并收集有关乙硅烷资料经充分研究和比较确定的也是当今国内首次提出利用乙硅烷热分解法生产多晶硅的新工艺和新设备。
    一,该工艺的设计是创新的
            目前我国多晶硅生产工艺仍然是改良西门子法占主导约占80--85%;利用甲硅烷生产棒状和颗粒状多晶硅估计只有5-15%而利用乙硅烷法生产多晶硅工艺截止现在还没有。
         首创多晶硅生产新工艺有如下特点:
    (1)从乙硅烷基本原料Si2CL6的制备工艺开始研发。
    生产Si2CL6的初始原材料硅粉是97%含硅量的工业硅粉和液氯含量99%以上。它们氯化反应如下:
      3 Si   +   5  CL2  ======= Si2CL6   +   SiCL4
       反应温度200˚C此时Si2CL6产量占多数估计80%SiCL4产量仅占20%,其反应产物很单纯
    人们共知:硅粉与HCL氯化反应温度为350˚C;硅粉与CL2氯气的反应温度为400-450˚C
    相比之下Si2CL6生成温度低,其含杂质(硼、磷、碳、金属杂质等)相对含量就会少。更为重要的差别:硅粉与HCL的氯化反应产物十分复杂,此点正是西门子工艺的缺点。
    (2)从精镏提纯效果相比较:
    Si2CL6沸点144˚CBCL3沸点12.5˚CPCL3沸点75.5˚CCCL4沸点76.8˚CFeCL3沸点315˚CZnCL2沸点732.4˚CALCL3沸点180˚C等。由于Si2CL6沸点与硼、磷及金属氯化物的沸点相差大采用精馏提纯效果相对要好。
    应特别指出SiHCL3沸点是31.8˚C,与硼、磷氯化物沸点相差特小。据有关资料介绍:SiHCL3利用精馏法除硼、磷效果不太显著,所以现在对SiHCL3精馏采用高压精馏其目的就是提高除硼、磷的精馏效果而为。
    而本工艺对Si2CL6的精馏提纯,利用其沸点高,与各种杂质沸点相差大所固有物理特性不需高压精馏手段也能达到同样提纯效果。
    (3)本工艺新设计与西门子工艺的最大差别:
    西门子法生产多晶硅时对其原料SiHCL3只进行一次精馏提纯达到要求后便与高纯氢气在高温1050-1100˚C还原生产多晶硅,能达到电子级产品只占少数。
    本工艺设计采用两次精馏提纯:首先对其氯化物原材料Si2CL6进一次高效的精馏提纯,然后将其转化成乙硅烷(Si2H6)后再进行第二次低温精馏提纯。经两次提纯得到的乙硅烷进行热分解,在850--900˚C生产的多晶硅估计电子级产品要占多数。
    (4),从乙硅烷热分解生产多晶硅及其尾气回收系统与改良西门子生产工艺的比较:
    乙硅烷热分解生产多晶硅的化学反应:
      Si2CL6==== 2 Si   +   3 H2
    该热分解在850--900˚C进行是不可逆的化学反应而且反应十分彻底,反应产物只有硅和氢气两种单纯产物。Si2CL6一次转化率在90-95%所以热分解炉尾气中只含5-10%未分解的Si2H6和新生的氢气(H2)约占尾气的90-95%。由于尾气中只含5-10%未分解的Si2CL690-95%的氢气再没有其他产物,所以尾气回收设备和回收工艺都十分简单、系统压力估计在0.05—0.10M帕,几乎是常压操作因此生产很安全。
    而改良西门子法生产多晶硅时SiHC3氢气还原反应如下:
      SiHCL3   +   H2  ====== Si    +   3 HCL 该还原反应在1050-1100˚C进行,反应产物除硅外还有HCL盐酸气生成,HCL具有很强的化学腐蚀性。
    实际上炉内反应物和生成物是十分复杂的气体混合体,其中包括SiHCL3H2SiCL4SiH2CL2等该反应是可逆的化学反应而且反应进行不彻底,所以,SiHCL3-次转化率只有20%、氢气一次利用率2%故西门子法生产多晶硅尾气回收利用非常必要而且十分重要,目前从国外引进改良西门子工艺,将生产中产生的SiCL4通过冷氢化或热氢化在高温高压将SiCL4转化成SiHCL3再返回还原炉内继续氢还原,形成闭路回收体系无限循环利用,但尾气回收每次转化成SiHCL3后,
    其利用率只有20%左右,这种循环可以理解成不良性、无限性循环。改良西门子法尾气回收设备复杂、投资高、运行费用及能耗也高、生产安全系数低是不可克服的缺点,利用该生产工艺获得的多晶硅,生产成本居高不下的病根就在于此。
    相比之下,本工艺尾气回收工艺和设备、简单、经济适用,生产又安全。
    二,利用乙硅烷热分解生产多晶硅新工艺能否建立?乙硅烷的制取及其来源十分关键。
        本工艺制备乙硅烷采用目前最成熟的生产工艺即利用LiALH4还原Si2CL6而制得。
    经物料衡算得知还原剂(LiALH4)用量非常大而且价格又非常贵,如果采用市购LiALH4方法制备乙硅烷绝对行不通,那么,该新工艺也就不可建立。所以制取LiALH4是头等重要。
        经过对LiALH4生产工艺全面研究后决定还原剂(LiALH4)采用利用-回收-自制-利用综合回收工艺,这样彻底解决乙硅烷的制备,使本工艺构成有米之炊同时又可降低多晶硅的生产成本,一举两得。
    三,工艺确定之后,相关设备创新设计十分重要。
        由于本工艺实属新开发工艺而利用的设备都是创新的所以能生产出目前国内外还没出现超大直径多晶硅棒,此结果与下面两个部件创新设计相关即新型热载体和新型电极。其结构、材质、加工工艺与现行硅芯热载体、电极完全不同(详见加工图)
        由于本工艺能生产超大直径多晶硅棒体其结果是:可以提高硅沉积速率和炉的单产、降低能耗等,提高产量、降低生产成本意义重大。
    新型热载体及新型电极其结构、作用、重要意义等,在这里不必详述。
        总之,如果要生长出超大直径多晶硅棒必须采用创新设计的热载体和电极并与新型尾气回收系统三者结合运作才能实现。所以本工艺利用Si2H6热分解生产高纯度、超大直径多晶硅棒以及尾气回收系统都是创新的生产工艺。
        除上述两项创新设计外,其他设备,如浮动式氯化炉、钟罩式热分解炉等都具有新创意(详见,
    加工图)其共同特点:设备结构设计都适应或满足乙硅烷物理、化学特性及其化学反应条件、充分体现设备为生产工艺服务的特点。
    本人于1962年毕业吉林大学半导体系半导体化学专业,毕业后一直从事硅的研发与生产已50多年(包括退而不休),积叠了多晶硅生产经验,对多晶硅非标设备:还原炉、热分解炉、氢气净化设备等能进行设计。由于既懂工艺又能进行非标设备的设计,所以设计出非标设备能满足多晶硅生产条件与要求,结果可以提高多晶硅质量和产量并注意生产安全。
        目前我国半导体硅材料生产现状:太阳能级居多而电子级居少从质量和数量达不到要求,需从国外进口。多晶硅成本也居高与国外同等产品无法抗衡、竞争。硅材料的生产正处于低谷发展状态。
        几十年多晶硅生产经验告诉我们:西方发达国家对多晶硅先进、尖端生产工艺绝对保密和封锁的,所以只有靠自力更生、奋发图强,自己去研发而本工艺的研发,如果通过中试厂的实践把设想变成现实,上面各种难题(多晶硅的质量、产量、成本等)都能彻底解决。
        本工艺的开发与新设备的创新设计都建立在国内现有、实践证实的、成熟的老工艺基础上所以中试厂的建立不会出现原则性风险
    另外中试厂建立暂不要求是十全十美系统工程,但要求像麻雀一样,麻雀虽小五脏俱全,通过中试厂的实践来证实新工艺的可靠性、可行性。中试厂的试验宗旨是:只要求打通新生产工艺全流程并生产出合格多晶硅棒,同时考验所有创新设计非标设备的性能和效果,并积叠经验。因为中试厂是过渡试验厂,故对多晶硅产量暂不要求也不做具体规定。

        根据目前国内多晶硅生产现状,对拟参于中试厂合作单位有如下要求:该单位必须已有多晶硅生产能力并有一定技术骨干和加工能力的多晶硅厂。投资项目暂定:多晶硅生产新工艺流程的确立、走旧厂技术改造之路,因此, 中试厂的投资,只需投入新创的、必须设备投资外,其余附助设备,只要能代用,就不购置新的设备,这样可减少1/21/3的投资。
        因为中试厂的建立是创新工艺雏形的建立,故还有很多细致、多项工作需要进行和完善,只有继续努力才能完成特定的多晶硅生产的系统工程,要有同舟共济,愤发图强、百折不回,共同奋斗,才能完成前所没有新工艺的建立,为我国多晶硅发展开创新路。
       因本人年令及身体条件所限,希望参与中试厂建设的单位或个人要以只争朝夕的精神,推动这项工作,望早日顺利完成,为圆中国梦贡献力量。
    联系人:杨友超
    电话 18291867780      
    联系地址:西安市雁塔区电子城电子二路78号华山半导体材料厂家属区。

  • TA的每日心情
    难过
    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 15:55:46 | 显示全部楼层
           文中: Si2CL6==== 2 Si   +   3 H2
                                           有误!!!

                                                     因此,该帖的以后叙述(优点)均不成立

  • TA的每日心情
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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 16:04:20 | 显示全部楼层
             文中:  “ Si2CL6一次转化率在90-95%所以热分解炉尾气中只含5-10%未分解的Si2H6和新生的氢气(H2)约占尾气的90-95%。”不知作者用的是何热分解设备。    据我所知,据现有的技术,上述数据似乎不太可能。

  • TA的每日心情
    难过
    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 16:20:40 | 显示全部楼层
      {:soso__10615784733045253186_1:}   不知作者所说的乙硅烷到底是Si2CL6还是SiH4?!
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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 20:15:18 | 显示全部楼层
        看来此工艺并不成熟!开始 Si2CL6合成说是用:3 Si   +   5  CL2  ======= Si2CL6   +   SiCL4       反应温度200˚C  此时Si2CL6产量占多数估计80%   SiCL4产量仅占20%,其反应产物很单纯。” 后来又说 Si2CL6合成: 本工艺制备乙硅烷采用目前最成熟的生产工艺 ,即利用LiALH4还原Si2CL6而制得。经物料衡算得知,还原剂(LiALH4)用量非常大  而且价格又非常贵,如果采用市购LiALH4方法制备乙硅烷 ,绝对行不通,那么,该新工艺也就不可建立。所以,制取LiALH4是头等重要。”
       显然这后一工艺成本及技术是存在问题的,且风险不小。其实前一工艺的实施,也没有像作者说的那么容易!                      


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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-18 08:02:49 | 显示全部楼层
      {:soso__12206632511069352580_4:}  好像上次楼主说要回复才能看,所以没看。这次看后,觉得本帖东併西揍,主要化学反应式要么错,要么未写,内容描述也有不少矛盾之处。不当评述,请作者1962年毕业吉林大学半导体系半导体化学专业生)能指正。
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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-18 09:03:30 | 显示全部楼层
         凝问,文中说: “该设想是本人经多年查阅并收集有关乙硅烷资料经充分研究和比较确定的也是当今国内首次提出利用乙硅烷热分解法生产多晶硅的新工艺和新设备。”充分研究”不知是实验研究还是书面分析研究?还有什么“新工艺和新设备”,好像没有明确的说明具体工艺和设备呀。不好意思,本人搞过多晶硅,所以对本帖有点兴趣。发的帖子也想到那里说到那里,较乱,只为愿与作者讨论。




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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-18 12:35:42 | 显示全部楼层
    本帖最后由 ☆黑马☆ 于 2016-10-22 08:18 编辑
    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 20:15
    看来此工艺并不成熟!开始 Si2CL6合成说是用:“3 Si   +   5  CL2  ======= Si2CL6   +   SiCL4       ...

    补充说明:
       1. 本文的创新点应是用H2热还原 Si2CL6生成多晶硅,而绝非“乙硅烷热分解生产多晶硅的化学反应:                 Si2CL6==2 Si + 3 H2”,否则不知反应中的H2从那来的,Cl又那里去了?!                                                         

       2. 我只知道SI加Cl2反应主要是生成SiCl4的,不知作者认为在反应温度200˚C时有下述反应 :3 Si + 5CL2  === Si2CL6 + SiCL4 ,且此时Si2CL6产量占多数估计80%而SiCl4产量仅占20%,其反应产物很单纯。不知是如何控制反应条件的。   
       3. 从作者予备的第二方案是“利用LiALH4还原Si2CL6而制得”
    ,但据我所知用LiALH4与 Si2Cl6反应是生成Si2H6和SiH4的,这是一很老的工艺,生产能力也不大,LiALH4不仅贵而且易爆!                              
       不适之处请作者及搞多晶硅的坛友们指正。

    该用户从未签到

    gysml 发表于 2016-10-19 17:17:20 | 显示全部楼层
    乙硅烷吧,Si2H6。这是好东西
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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-19 17:20:08 | 显示全部楼层
    本帖最后由 ☆黑马☆ 于 2016-10-19 17:22 编辑
    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 15:55
    文中: Si2CL6==== 2 Si   +   3 H2
                                           有误!!![/backco ...

        即帖中                                                                                   (4),从乙硅烷热分解生产多晶硅及其尾气回收系统与改良西门子生产工艺的比较                                                                                这一节全部都不对了。
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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-22 08:10:42 | 显示全部楼层
    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 20:15
    看来此工艺并不成熟!开始 Si2CL6合成说是用:“3 Si   +   5  CL2  ======= Si2CL6   +   SiCL4       ...

      就算作者称:“生产Si2Cl6的初始原材料硅粉是97%含硅量的工业硅粉和液氯含量99%以上。它们氯化反应如下:

            3 Si + 5 Cl2======= Si2Cl6+ SiCl4

          反应温度200?C此时Si2Cl6产量占多数估计80%而Sicl4产量仅占20%,”能实施。那么付产20%的SiCl4如何将处理?!


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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-22 08:56:24 | 显示全部楼层
    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 20:15
    看来此工艺并不成熟!开始 Si2CL6合成说是用:“3 Si   +   5  CL2  ======= Si2CL6   +   SiCL4       ...

            帖中称:本工艺制备乙硅烷采用目前最成熟的生产工艺即利用LiALH4还原Si2CL6而制得。
    经物料衡算得知还原剂(LiALH4)用量非常大而且价格又非常贵,如果采用市购LiALH4方法制备乙硅烷绝对行不通,那么,该新工艺也就不可建立。所以制取LiALH4是头等重要。
        经过对LiALH4生产工艺全面研究后决定还原剂(LiALH4)采用利用-回收-自制-利用综合回收工艺,这样彻底解决乙硅烷的制备,使本工艺构成有米之炊同时又可降低多晶硅的生产成本,一举两得。”值得注意的是LiALH4还原Si2CL6得Si2H6后,Li和AL已生成LiCl和ALCl了,要再用LiCl和ALCl去合成LiALH4不知工艺及成本如何!!

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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-24 18:00:51 | 显示全部楼层
    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-17 15:55
    文中: Si2CL6==== 2 Si   +   3 H2
                                           有误!!![/backco ...

       根据本帖中:本工艺制备乙硅烷采用目前最成熟的生产工艺即利用LiALH4还原Si2H6而制得。”可知,反应式Si2CL6==== 2 Si + 3 H2 中的Si2CL6中的应是乙硅烷Si2H6,而不是Si2Cl6,这样反应式变成Si2H6 ==== 2 Si + 3 H2 ,这 就对了,这是作者的笔误。但这种笔误实在不应该!!且全文中从没出现过 Si2Cl6 + LiALH4 生成的Si2H6反应式,不知是作者有意还是无意,也不好。
  • TA的每日心情

    2022-8-26 21:09
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    [LV.2]偶尔看看I

    06010101941 发表于 2016-10-26 17:16:03 | 显示全部楼层
    {:soso__8312223264484645056_4:}
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    2022-12-23 07:54
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    [LV.9]以坛为家II

    ☆黑马☆ 发表于 2016-10-27 10:14:17 | 显示全部楼层
      很难理解,难道论坛内没有一个搞多晶硅的人才!!10多天了,对于这样一篇 多晶硅生产新工艺、新设备的开发 的帖子不贡献一点自己的意见和看法!!潛水也未免太深了!!

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