有机硅生产技术的改进 幸松民

有机硅化合物，是指含有Si-C链，且至少有一个有机基是直接以硅原子相连结的化合物，如CH3SiCl3、(CH3)2Si(OMe)2、(Me2SiO)4、HO(Me2SiO)nH等均为有机硅化合物。据此，Si—C、H3SiCN、Si(Et)4及聚硅酸酯等则属于无机硅化合物。

众所周知，硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧约占地壳总质量的1/4，Si比C的含量要高很多。Si和C同属元素周期表第四主族元素，而且Si是紧靠C，而比C原子仅多一个周期。因此，它们之间有着某些相似的化学物理性质，但两者毕竟所处的周期不同而存在不少差异。两者的电子结构图可示意如下：

     由上图可见，C的原子序数为6，即6个电子分两层排列，C原子的共价半径为0.077nm；而Si的原子序数为14，即14个电子分成三层排列，其共价半径为0.117nm，即比C原子大1.5倍。由于Si的核外电子数（亦即核内正电荷数）比C多，且核内电荷得以较好的屏蔽，故Si电负性较低（Si=1.8，C=2.5）。由图可见，Si与C均有4个未成对的S电子及P电子，故它们可与电负性较高的元素或集团（如O、Cl等）及电负性较低的元素或基团（如H、CH3、C2H5、C6H5等）反应，达到共价饱和。因而，在一般的Si、C化合物中，Si与O主要形成单键（如 ），而C与O优先生成双键（如 ）。在生成聚合物时，Si主要以Si－O－Si为主链，而C则主要以C－C－C为主链。位于第二周期的C，其配位数只能是4，而处于第三周期的Si，除SAP轨道外，还有5个可供成键的空3d轨道，所以Si的配位数在一般化合物中为4，但也可＞4或＜4，还可用来形成ｄπ－ｄπ配键，使其具有部分双键的性质。这是有机硅化合物与无机硅化合物既有相似处又有不同点的根源。

1 有机硅单体及下游产品的开发方向

有机硅化合物分成两大类，一类是有机硅的低分子化合物，即硅烷单体及其衍生物；第二类是有机硅高分子化合物，包括硅氧烷中间体及聚硅氧烷产品（如硅油、硅橡胶及硅树脂等）。下面分别对它们进行介绍。

1.1 当前的有机硅单体

1863年，C.Friedel及J.M.Crafts首先制得了含Si-C键的有机硅化合物（单体）。1872年，A.Ladenburg由HgPh2与SiCl4反应制得了有机氯硅烷（PhSiCl3）。1904年，F.S.Kipping应用格利雅法合成了RnSiCl4-n。1941年E.G.Rochow发明了直接法合成RnHmSiCl4-(n+m)的技术，由于此法原料易得，工序简单，不用溶剂，时空产率高，且易实现连续化大生产等优点，因而一经面世便很快取代了格利雅法。至今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的惟一方法，同时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。当今，MenHmSiCl4-(n+m)约占全部有机硅单体的90%，其中又以Me2SiCl2的用量最大，后者约占全部MenHmSiCl4-(n+m)的85%。这主要是由于国内外在聚硅氧烷的生产中，主要产品为硅橡胶及硅油，而它们必须以高纯度的Me2SiCl2作原料。因而，我们必须努力提高直接法合成甲基氯硅烷中的Me2SiCl2选择性。当然，如何多、快、好、省的获得甲基氯硅烷，即如何提高单体的生产能力，触体产率或时空产率，降低原材料及公用工程的消耗定额，最后达到降低生产成本的目的。

当前，国内外均采用直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)。但与国外先进水平相比，我们的差距是客观的，有些地方是显而易见的。已知，影响直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)生产水平的因素很多。主要有以下几点：

（1） 硅粉的组成及其粒径分布

我们必须使用一级化学硅作原料，在干燥的富氧氮气保护下，通过粗破及研磨过程，再经过筛得到一定粒度分布的硅粉。之后，是否再经干燥主要取决于硅粉的含水量。

（2） MeCl

从国内经验看，既可采用由MeOH及HCl出发使用气液相法制取的MeCl，也可使用草甘膦副产的MeCl。但均需确保其纯度＞99.9%，MeCl中所含的H2O、MeOH、Me2O、HCl、EtCl及有机磷化合物等杂质所以＜40ppm，最好是＜20ppm。

（3） 铜催化剂及助催化剂

最好使用高细度的三无Cu粉（Cu-Cu2O-CuO）催化剂（如晨光院及美国的SCM公司产品）。除Cu催化剂外，还需加入少许助催化剂。据悉国内由晨光院提供的多元助催化剂是有效的。美国SCM公司也可提供多元体系的助催化剂。已知：Zn、Al、Sb、Sn、P、Mn等均有效。

（4） 反应温度

直接法流化床合成MenHmSiCl4-（n+m）的反应温度以270~320℃为宜。开始反应时，以低限为好，反应后期可在≥300℃下反应。

（5） 反应压力

直接法流化床合成MenHmSiCl4-（n+m）的体系压力，以0.3-0.5MPa为好。

（6） MeCl线速度

直接法流化床合成MenHmSiCl4-（n+m）的MeCl空塔线速度以0.2~0.4m/s为宜。

（7） 流化床的型式及结构

床型以下锤型或上部扩大型为好，高径比（H/ф）以6~12较好，流化床的内散热结构很关键，既要确保反应热的快速散失，尤要确保触体上下的自由流动，保持良好的传质传热效果，导热油的进床温度最好略低于（~5℃）反应温度，浓相区各点的反应温度应<±5℃。

（8） 反应产物的过滤及除尘

主要采取外旋风除尘法为主，也可配套使用内旋风除尘装置，但国内使用还不太成功，应进一步实验，直至过关。实在不行，可暂时使用外部二旋来顶替内旋的作用。

（9） MeCl分布板结构

可以使用多管式结构，要十分注意开孔度及线速度，确保MeCl与Si—Cu触体的良好接触及流动。

（10） 主要原料的消耗定额（t粗甲基氯硅烷单体）

Si粉≤0.25t，MeCl≤0.86t，Cu粉≤0.005t。

（11）触体产率（生产能力）

～150g粗单体/kg硅-铜触体，X h （过得去），～200g/kg·h (较好)；～250g/Kg·h(很好)。

1.2 未来的有机硅单体

当前，由有机氯硅烷出发制备聚有机硅氧烷存在三个问题：①氯没有进入聚硅氧烷结构，而且也不可能进入主链结构、它无助于产品性能的提高。氯在此仅起提高硅的反应活性作用，当有机氯硅烷制成硅氧烷中间体（为D4或DMC等）后，氯即副产生成盐酸，而须回收再用，方能降低生产成本；②有机氯硅烷单体，特别是甲基氯硅烷单体的沸点差距太小，而生产各类聚硅氧烷产品（包括硅油、硅橡胶及硅树脂等），却需使用不同官能度及纯度的单体为原料，因而，必须使用足够高的分馏塔，稳定的热源，高灵敏度的仪表，高精度的控制技术及耐心仔细的操作，方能取得满意的分馏结果，这势必导致甲基氯硅烷分馏工序投资比例过大；③Si-Cl键很容易水解副产HCl,从而对人体及建筑物带来腐蚀性，而且易使玻璃窗发雾变得不透亮。这是当前国内外有机硅生产厂的实际。

如能由Si粉与ROR`出发（R=Me、Et、Ph、Vi等 R=Me、Et等）直接反应制取RnSi(OR`)4-n；并由其出发制取硅氧烷及聚硅氧烷产品，则上述三大问题将不复存在，但需要大力气才能奠定基础，但我们迟早要走这一步。

1.3当前的主要任务

通过调整配方及工艺参数，使甲基氯硅烷含量基本满足市场要求（示于表1）。当前，我国有机硅生产过程中存在的主要问题是：①Me2SiCl2选择性偏低；②调整多组分含量的能力欠佳；③原材料及公用工程的消耗等额偏高；④HCl的回收利用率较低；⑤单体品种及产量偏少；⑥产品品种太少。

表1甲基氯硅烷的组分含量

1.4MeSiCl3的综合利用

    当前，国内外将过剩的MeSiCl3用于烧制白炭黑（气相法SiO2）。这是一种没有办法的办法。因为，将好不容易获得的含Si—C键的MeSiCl3烧掉制取SiO2。但由于MeSiCl3在产物中的含量过高，若不及时利用，势必积满储罐，甚至导致环境污染及着火爆炸的可能。我认为MeSiCl3的出路应通过下列方法解决。

（1）进一步提高Me2SiCl2的选择性，使MeSiCl3的含量＜10%，基本满足市场的实际需要。

（2）用于制取耐候、耐磨的硅树脂涂料，即先将MeSiCl3与ROH反应制成MeSi(OR)3，而后与硅烷偶联剂等一起共水解缩合制成高强度、耐候、耐磨的、并配入带白色颜料的，且可在低温下固化的硅树脂涂料。后首选用做道路指示涂料。

（3）MeSi(OR)3与硅烷偶联剂一起共水解缩合制成新颖及粘接性良好的透明硅树脂，可用作物品的防潮、耐候等涂料。

（4）制备M-D-T硅油，代替白油达以提高密封胶的性能。

（5）由MeSiCl3出发通过光氯化反应制成ClCH2SiCl3，进而制成含H2N—、CH2=CMeCOO—、及NCO—等基团的α-系列硅烷偶联剂，由此可开发出数以百计的聚硅氧烷新产品。

（6）由MeSiCl3与Me4Si、Ph2SiCl2、LiAlH4等进行平衡再分配反应，将过剩的或无用的单体转化成高价值的产品。如：

如掌握了上述方法，那怕MeSiCl3含量超过10%，同样可以化害为利，变不利为有利，使生产成本下降，新产品数目增加。

1.5高沸物综合利用

        当前，国内多将高沸物与低沸物一起用于制取低档脱膜剂，这是对资源的极大浪费。应先取出有用部分并进行加工应用。已知，在甲基氯硅烷高沸物中，主要含有    等化合物。应先将它仍分馏取出，并将其加工成价值更高的产品。具体可在加热下与HCl、MeCl或H2等一起进行裂解反应，从而生成大量及高价值的MeHSiCl2、Me2SiHCl、Me2SiCl2及Me3SiCl等产品。

1.6 SiCl4及HSiCl3的综合利用

可用反应式表示如下：

1.7废触体的综合利用

        直接法流化床合成甲基氯硅烷所得的废触体中含Cu量约在10%，可以使用小型流化床，在加热及低流速下通入HCl或Cl2进行反应，从而得到HSiCl3或SiCl4，达到消耗Si而富集Cu的目的，而后再加热氧化并加入H2SO4溶解CuO使之成为CuSO4，接着用于制备高活性三元Cu粉催化剂，使Cu可以循环，并使硅粉接近定量的转化成目的产物。

2 有机硅聚合产品

        有机硅产品是世界上应用最广泛的品种之一。按其基本形态可分为四大类，即：①硅烷（包括下游产品硅烷偶联剂 及硅基化试剂）；②硅油；③硅橡胶；④硅树脂。后三类产品即有机硅聚合产品，亦即下游产品，后者不仅品种牌号众多，而且还可进一步加工成不同形态、性能及用途的系列化、差别化产品及制品。国外各主要公司均以较高的投入（一般为销售额的5%~8%），加速新产品的开发与应用速度。目前有机硅产品牌号达到或超过5000种的有美国道康宁公司及日本的信越公司、美国迈图（GE）及德国Wacker公司多达4000多种。我国过去，由于体制问题，有机硅工业发展不快。主要厂家的产品牌号徘徊不前，停止在1000种以下。聚合产品生产厂家又过度分散，形不成应用开发力量，影响新品种的发展。迄今为止我国的有机硅聚合产品的消费量已超过30万t/a，折合有机硅单体约60万t/a，但迄今为止尚无一家产品牌号超过1000种。

        近年来，国内许多省市掀起有机硅热潮，纷纷建立了6万~10万t/a规模的甲基氯硅烷生产厂。我们欢迎有机硅新时代的降临。但据行家介绍，今年我国甲基氯硅烷的产能（如全负荷生产）将达80万t/a，而首次超过甲基氯硅烷的消耗量（~77万t/a）。引起众多顾虑与猜测。

但从国外有机硅工业发展规律看，尽管甲基氯硅烷的发展有些年代也超出常规，但由于国民经济及科学技术的发展需要有机硅材料紧密配合。因而，历史上除去两次世界性的能源危机外，有机硅的发展速度仍大大高于国民经济的发展速度。有机硅产品从未出现积压或销不出去的问题。据此，我认为不必为我国有机硅生产的发展现状过多担忧。但是，适当的提醒是必要的。关键就在于我们是否真正认识到有机硅的优异性能。只要有机硅甲基氯硅烷单体生产真正过关及成本下降，人们自然而然地会将注意力转向有机硅下游产品的开发与应用。有机硅产品具有极大适应社会发展的能力，只有人们关注国民经济及新兴技术的发展，并随时随地想到有机硅在它们中获得成功应用的可能，那么有机硅产品就能牢固的与它们相结合，就会永远立于不败之地。有机硅产品永远是国民经济及高新技术发展的好朋友，因为它们的发展离不开有机硅产品的支持。所以，只要我们真正认识到有机硅产品的优异性能及其适应发展的能力，只要国民经济及高新技术在发展并对新材料提出了要求，有机硅就一定能很好的为它们服务。

换言之，有机硅单体的发展取决于有机硅聚合产品的需求，而有机硅聚合产品的发展，主要又取决于国民经济及高新技术发展的需求。所以，只要国民经济及高新技术发展有要求，有机硅产品就将永远立于不败之地并获得顺利的发展。

2.2有机硅下游产品的努力方向
（1）有机硅聚合产品的方向，主要取决于国民经济及高新技术的需求。因此紧紧围绕国民经济及高新技术的需求，有机硅下游产品就不愁没有服务对象，这是有机硅下游产品取之不尽及用之不竭的源头。
（2）据资料介绍，到2010年，美国对有机硅产品需求的年增长率将达4.9％（高于国民经济的平均增长率），硅油及硅橡胶仍是他们的强项，但对硅树脂的需求量也将增长。硅树脂的产量虽小于硅油及硅橡胶，但其营业额却占去1/4强。由此可见，我国有机硅下游产品仍将迎来高速发展期。我们不要错失时机。
（3）我国有机硅下游产业的迅速发展，反过来也将带动有机硅上游产业的兴旺发展。因此，目前我国在硅橡胶、硅油及硅烷偶联剂等方面临高速发展的机遇。
*  硅橡胶
我国对特种橡胶的需求，将持续旺盛。硅橡胶具有优良的生物相容性、耐高低温、绝缘性等。可制成多种型材，胶带、胶条、胶辊及胶带等制品，而广泛用于建筑、汽车、电子电器及医用、美容等领域。当前由于产量不足，高档品甚至一般产品中的一半仍依赖进口，我们应该积极把这部分的市场争夺过来。
*  硅油
硅油的需求将随经济增长而增长，硅油在日化产品中用量比例约占1/3，其次是消泡剂、脱模剂及表面活性剂等。总之，硅油的需求将随国民经济的发展及人们生活水平的提高而快速增加。
*  硅烷偶联剂
将随玻纤及子午线轮胎的扩产而快速发展。前者约占52％，后者也占去40％。由于上述两行业的产能将进一步扩大，因而对硅烷偶联剂的需求也将不断提高。要尽快将(RO)3SiC3H6S4C3H6Si(OR)3用在轮胎工业上，以获得高性能的绿色轮胎。
（4）由基础有机硅单体与特种有机硅单体、硅烷偶联剂等出发，通过共水解缩合或特种生产工艺制得具有特种性能的硅油、硅橡胶及硅树脂产品，达以满足国民经济各部门及高新技术的要求，这是解决问题及发展高性能产品的关键。

幸老师一路走好！

cspc 发表于 2016-8-6 12:34
幸老师一路走好！

我把幸老师的  有机硅合成工艺及产品应用   一书当成有机硅的最基本参考书  。  沉痛悼念幸老师！

     沉痛悼念我国有机硅的先驱者幸松民先生！

plsdklye 发表于 2016-8-7 08:39
我把幸老师的  有机硅合成工艺及产品应用   一书当成有机硅的最基本参考书  。  沉痛悼念幸老师！

    幸松民，广东兴宁人。1957年北京大学化学系毕业。教授级高工，享受政府特殊津贴。长期从事有机硅研究。曾任化工部晨光化工研究院副总工程师及中国氟硅有机材料工业协会秘书长等职。主要科研成果有：搅拌床及流化床直接合成甲基氯硅烷、直接法合成苯基氯硅烷及其催化体系、直接合成烷扭送基硅烷、钠缩法合成亚苯基硅单体、硅橡胶及硅树脂等。获得过三项专利，国防科委重大成果三等奖及化工部科技进步二等奖。主编《有机硅合成工艺及产品应用》《有机硅单体及聚合物》，参撰《中国化工百科全书》，发表论文10多篇。

深刻怀念他老人家

☆黑马☆ 发表于 2016-8-7 10:07
沉痛悼念我国有机硅的先驱者幸松明先生！

“明”写错了，前辈，是“民”，看起来稍显别扭，才发现这个问题。

沉痛默哀，老前辈

先生一路走好

学习了 谢谢

沉痛默哀，老前辈