1 有机硅单体及下游产品的开发方向 有机硅化合物分成两大类,一类是有机硅的低分子化合物,即硅烷单体及其衍生物;第二类是有机硅高分子化合物,包括硅氧烷中间体及聚硅氧烷产品(如硅油、硅橡胶及硅树脂等)。下面分别对它们进行介绍。 1.1 当前的有机硅单体 1863年,C.Friedel及J.M.Crafts首先制得了含Si-C键的有机硅化合物(单体)。1872年,A.Ladenburg由HgPh2与SiCl4反应制得了有机氯硅烷(PhSiCl3)。1904年,F.S.Kipping应用格利雅法合成了RnSiCl4-n。1941年E.G.Rochow发明了直接法合成RnHmSiCl4-(n+m)的技术,由于此法原料易得,工序简单,不用溶剂,时空产率高,且易实现连续化大生产等优点,因而一经面世便很快取代了格利雅法。至今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的惟一方法,同时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。当今,MenHmSiCl4-(n+m)约占全部有机硅单体的90%,其中又以Me2SiCl2的用量最大,后者约占全部MenHmSiCl4-(n+m)的85%。这主要是由于国内外在聚硅氧烷的生产中,主要产品为硅橡胶及硅油,而它们必须以高纯度的Me2SiCl2作原料。因而,我们必须努力提高直接法合成甲基氯硅烷中的Me2SiCl2选择性。当然,如何多、快、好、省的获得甲基氯硅烷,即如何提高单体的生产能力,触体产率或时空产率,降低原材料及公用工程的消耗定额,最后达到降低生产成本的目的。 当前,国内外均采用直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)。但与国外先进水平相比,我们的差距是客观的,有些地方是显而易见的。已知,影响直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)生产水平的因素很多。主要有以下几点: (1) 硅粉的组成及其粒径分布 我们必须使用一级化学硅作原料,在干燥的富氧氮气保护下,通过粗破及研磨过程,再经过筛得到一定粒度分布的硅粉。之后,是否再经干燥主要取决于硅粉的含水量。 (2) MeCl 从国内经验看,既可采用由MeOH及HCl出发使用气液相法制取的MeCl,也可使用草甘膦副产的MeCl。但均需确保其纯度>99.9%,MeCl中所含的H2O、MeOH、Me2O、HCl、EtCl及有机磷化合物等杂质所以<40ppm,最好是<20ppm。 (3) 铜催化剂及助催化剂 最好使用高细度的三无Cu粉(Cu-Cu2O-CuO)催化剂(如晨光院及美国的SCM公司产品)。除Cu催化剂外,还需加入少许助催化剂。据悉国内由晨光院提供的多元助催化剂是有效的。美国SCM公司也可提供多元体系的助催化剂。已知:Zn、Al、Sb、Sn、P、Mn等均有效。 (4) 反应温度 直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)的反应温度以270~320℃为宜。开始反应时,以低限为好,反应后期可在≥300℃下反应。 (5) 反应压力 直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)的体系压力,以0.3-0.5MPa为好。 (6) MeCl线速度 直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)的MeCl空塔线速度以0.2~0.4m/s为宜。 (7) 流化床的型式及结构 床型以下锤型或上部扩大型为好,高径比(H/ф)以6~12较好,流化床的内散热结构很关键,既要确保反应热的快速散失,尤要确保触体上下的自由流动,保持良好的传质传热效果,导热油的进床温度最好略低于(~5℃)反应温度,浓相区各点的反应温度应<±5℃。 (8) 反应产物的过滤及除尘 主要采取外旋风除尘法为主,也可配套使用内旋风除尘装置,但国内使用还不太成功,应进一步实验,直至过关。实在不行,可暂时使用外部二旋来顶替内旋的作用。 (9) MeCl分布板结构 可以使用多管式结构,要十分注意开孔度及线速度,确保MeCl与Si—Cu触体的良好接触及流动。 (10) 主要原料的消耗定额(t粗甲基氯硅烷单体) Si粉≤0.25t,MeCl≤0.86t,Cu粉≤0.005t。 (11)触体产率(生产能力) ~150g粗单体/kg硅-铜触体,X h (过得去),~200g/kg·h (较好);~250g/Kg·h(很好)。
|