浅析 有机硅单体合成氯甲烷的转化率问题（之一）

          浅析 有机硅单体合成氯甲烷的转化率问题（之一）

   我国有机硅单体合成技术的研究据我所知，一直都集中在如何提高选择性和长周期（30~40天）运行上。不知有意（有困难）还是无意（忽视），都不重视研究有机硅单体合成氯甲烷单程转化率提高问题。因此，我国的单体合成装置的氯甲烷单程转化率一直都处在较低（35%左右）的状况下运行。其实当年星火万吨级流化床开车成功时，其最长运行时间也有达30天左右的（不过那时对二甲含量要求沒现在高，二甲含量在50%左右还在开），一个生产周期中，二甲含量最高时也有90%左右，只不过当年不稳定，现在比那时稳定多了。但其氯甲烷的单程转化率也能达到35%以上！十多年过去了，我国单体合成氯甲烷的单程转化率并没有提高多少，或者说根本没有提高！还仃留在星火当年氯甲烷的单程转化率在35%左右的水平！这么一个重要的课题得不到重视和解决，让人感到十分警呀！。

    从气固催化反应的反应类型看，硅粉与氯甲烷反应生成甲基氯硅烷的反应，是一气、固、固三相催化反应，显然是一不可逆反应，沒有平衡反应浓度一说，所以从理论上说，在充分反应的条件下，氯甲烷的转化率可达100%！！但为什么我国各生产厂家的氯甲烷单程转化率仅为35%左右，国外公司最高也只是65%左右，达不到70%以上呢！本帖试图在分析了几种影响氯甲烷单程转化率低的可能原因之外，并相应提出了提高氯甲烷单程转化率的可试行办法，仅供坛友们讨论参考，更希望提出不同的看法，共同讨论：

1.流化床内流体为非理想流动，返混现象严重：流化床反应器床内的流体流动属非理想流动，并更偏于全混流型，即氯     甲烷气体及硅粉颗粒在床内的流动是湍流流动，气、固的返混现象极其严重。也就是说由于流体的返混，部分刚进入流化床的新鲜氯甲烷迅速与流化床内的反应器混合后，就流出床层，所以氯甲烷的转化率不可能达到如理想流动的柱塞流状况，氯甲烷的转化率也不可能达到100%。但一方面由于流化床不可能完全达到理想状态的全混流，另一方面又由于流化床内装有很多垂直的换热管束，且当量直径也不大，它可阻止部分流体的返混。因此若能再进一步对流化床的结构作进一步的改善，使流化床的流况更接近于柱塞流，使反应处于更好的话，氯甲烷的单程转化率很难说（＞65%）是其最高的状况。也不致于像我国有机硅工厂这样，氯甲烷的单程转化率只有35%左右！！

    2.氯甲烷气体以气泡形式通过床层：笫二个造成氯甲烷单程转化率不高的致命原因是：流化床反应器的反应气体是以气泡形式通过床层的！气泡的大小和性状与气固的物性有关， 即氯甲烷气体经气体分布器进入床层时，似气体进入水中一样，会产生许许多多、大大小小、形状不同的气泡，由于气泡在床内的聚併和分裂，造成床中的气泡又形状不同、大小不一，毫无规律。小气泡中的氯甲烷在床內上升过程中与硅粉触体接触并与之反应，到床面或在床中可能己经反应完全，而较大的气泡中的还没有反应完的氯甲烷气体就隨气泡在出床层表面的瞬间破裂，随即与其他反应气体混合，流出流化床，从而极大地降低了氯甲烷的单程转化率。这也是无法避免的。

    当然无论是返混或是气泡，都可以在流化床内设置各种内部构件来减少返混并破碎气泡，以提高氯甲烷的单程转化率。这些内部构件在其他行业的流化床中均有使用，尤是像苯酐流化床反应器中的导向挡板，常被採用。

据说DCN的单体流化床反应器床内仅有垂直的換热管，并无其他内件，其氯甲烷的单程转化率可达65%~70%。这是否是说明DCN的流化床巳经达到了最佳状态了或是再加入某种内部构件，使床內气泡中的氯甲烷在达到床面之前全反应完了，氯甲烷的单程转化率会不会更进一步提高呢！有待于同仁们的共同努力去证明，实现这更高的理想。

                  

  {:soso__12206632511069352580_4:}   两维气固冷模流化床中的气泡生成过程及其气泡形状

  {:soso__14347937040236606360_4:} 不知搞有机硅单体合成流化床的同仁们，会有多少人承认单体合成流化床内会有氯甲烷和单体气体的气泡？！且估计此气泡的最大当量径可达25~30cm！

☆黑马☆ 发表于 2015-9-28 12:57
不知搞有机硅单体合成流化床的同仁们，会有多少人承认单体合成流化床 ...

从帖主提出的这两点来看，氯甲烷100%转化确实是不可能的，但提高的空间很大，个人对此完全同意。

首先气泡必然存在，而且气泡越大，气泡中心不能反应的气体越多，反应效率就越低；如果气泡大到连成气流，那就和烟囱没有区别了，当然物料的反应效率会更低；

其次，床内不可能实现理想流动，而且由于反应温度的限制，在气固接触表面还要达到必要的温度、催化条件才能反应，要提高氯甲烷的转化率，就必须让符合条件的接触面积尽可能多，所以床的管理应该非常重要；

第三，赞成作者的意思，即国内我们确实应该加强对单体流化床的基础研究，这个反应伴随着物料相的变化和连续不断的物料进出调节，热交换，催化剂控制还有压力的变化，比一般意义上的流化床要复杂很多，但确实国内最近一些年没听说谁家在搞这些了。。。

☆黑马☆ 发表于 2015-9-28 12:42
两维气固冷模流化床中的气泡生成过程及其气泡形状

   {:soso__12206632511069352580_4:} 注意！下图的气泡是一在气固两维床中的气泡。实际流化床中的气泡，其形状极不可能如此规则。实际气固流化床中的气泡是大小各不相同、形状极不规、从下到上作无序运动的气泡。

呵呵，拜读了。有些意思。

膜拜中~~~~~

{:soso_e179:}

黑马先生，若将氯甲烷汽化器压力较大幅度提高，对合成反应有无影响？

雅致生活945 发表于 2017-6-22 08:31
黑马先生，若将氯甲烷汽化器压力较大幅度提高，对合成反应有无影响？

    氯甲烷汽化器压力较大幅度提高，我认为对反应的转化率不会有多大影响。因氯甲烷反化器压力有较大的提高，仅是流化床反应器的外部影响因素，仅利于氯甲烷的进料顺利，对反应器内反应条件沒什么影响，所以氯甲烷汽化器压力较大幅度提高，对氯甲烷转化率的提高没什么影响。没有做过试验，仅供参考。

☆黑马☆ 发表于 2017-6-22 09:06
氯甲烷汽化器压力较大幅度提高，我认为对反应的转化率不会有多大影响。因氯甲烷反化器压力有较大的提 ...

我们目前氯甲烷汽化器压力一般控制在6公斤多，在外交流时，有厂家控制在10公斤以上，甚至达到13公斤。他们说压力高对反应有利，但是床子里面也基本都是3公斤，所以一直没想明白，将汽化器压力提高到底有啥好处。

雅致生活945 发表于 2017-6-22 10:15
我们目前氯甲烷汽化器压力一般控制在6公斤多，在外交流时，有厂家控制在10公斤以上，甚至达到13公斤。他 ...

  1. 从理论说，本反应是体积缩小反应，增加反应压力有利于反应，但你说是提高氯甲烷汽化器压力，与反应压力无关；
   2. 氯甲烷汽化器所需的压力只与流化床压力（包括气体分布器压降、床层压降和后系统压降等）有关，即只要氯甲烷气体能顺利进入反应器即可；
   3. 要以提高流化反应器压力以提高氯甲烷转化率，我还未听说过，因这样做不仅增加了能耗，还增加了设备的投资费。再说，据说DKN的流化床压力比我们还低！
    综上所述，提高氯甲烷汽化压力能提高转化率是没有依据的，也是不必要的。
    仅供参考。

☆黑马☆ 发表于 2017-6-22 12:41
1. 从理论说，本反应是体积缩小反应，增加反应压力有利于反应，但你说是提高氯甲烷汽化器压力，与 ...

好的，谢谢！

膜拜中~~~~~太深奥了，没看懂，火炕里的烟气都是蛇形流动到烟囱的，是这意思吗，黑马哥？

cspcmflo 发表于 2017-6-30 11:38
膜拜中~~~~~太深奥了，没看懂，火炕里的烟气都是蛇形流动到烟囱的，是这意思吗，黑马哥？

   不。是说进入流化床反应器的氯甲烷（和反应生成的单体）气体都会像气体通入液体中一样，会以气泡形式通过床层。氯甲烷生成的气泡一边在床中上升，一边与硅粉触体反应生成单体及单体气泡，气泡上升到床层表面时破裂，最后未反应的氯甲烷气体和单体气体离开床层。