甲基苯基硅油与硅橡胶(四)

看罢http://www.chinasilicon.net/bbs/thread-17512-1-1.html
很有启发，同时也为回答朋友们关于特种甲基苯基聚合物的一些问题、疑惑，独成一贴，算是《甲基苯基硅油与硅橡胶》的继续讨论吧。

http://www.chinasilicon.net/bbs/thread-17512-1-1.html贴中楼主的方法非常直观，将复杂的问题简单化，对于理解物质性质，讲述、教授学生结构化学知识非常有益，同时，对我们开发新的产品也很有指导意义。

楼主如果将螺旋式的结构画出来，就更能看出甲基苯基与二甲基二苯基的差异：
纯甲基苯基结构，苯基裸露在螺旋外面，有效的保护了甲基。
二甲基二苯基结构（假定是等mol），二甲基与二苯基很难做到均匀交替，必然有甲基段裸露，这种结构，事实上为一种嵌段聚合物。要获得几乎均匀的交替结构，目前都是采用二者的氯硅烷逐渐水解的方式，这样可以降低二者的水解差异，也可以采用ying686所说的混合环体平衡。为了获得比较理想的效果，一般采用二苯基链节稍微多点的配比。将二甲基环体与二苯基环体平衡，很难做到均匀，甚至做到简单的透明也难，除非苯基含量不高。我的理解是：苯基链节与二甲基链节相容性不好，形成类似海岛状况，如果计算下混合熵也许能够说明问题。但甲基苯基链节不存在这个问题，因此无论做高苯基还是低苯基，低聚物还是高聚物均比较方便。
对于一定长度的二苯基二甲基嵌段，也就是说，先合成二苯基或者二甲基低聚物，然后通过ying686所说的活性聚合，引入二甲基或者二苯基段，得到一定长度后交替嵌段，即（AB）n，这种聚合物刚性，韧性均很好，其结构与性能的关系可以参照PU来理解。
对于甲基苯基链节的聚合物，具有良好刚性与韧性的聚合物是让苯基与甲基分别排列在同侧。这样规整的聚合物可以良好结晶，具有很好的性能。
在贴《甲基苯基硅油与硅橡胶（三）》http://www.chinasilicon.net/bbs/thread-11098-1-1.html有朋友对存在这种甲基苯基规整结构表示怀疑，下面我根据资料和自己的试验简单介绍下它的合成方法：
步骤1：甲基苯基单体，水解得到低聚物，高温裂解得到甲基苯基环体，也可以控制一定条件利用甲基苯基二烷氧基硅烷水解直接得到甲基苯基环体。
步骤2：甲基苯基环体有立体异构，即α结构，和β结构，即理解为苯基全部在一边或者交替的甲基苯基环体，将它们分离开来。
步骤3：按照ying686所说的阴离子活性聚合方法，将纯化了的α或者β结构甲基苯基环体在金属锂化合物引发下活性聚合，得到规整的甲基苯基聚合物。
如果采用通常的平衡方法，即使是α或者β结构纯甲基苯基环体，是得不到规整结构聚合物的。


很高兴有人关注这些东西，有何不妥，请指正，望大家继续讨论

对于甲基苯基硅氧烷环体，通常可见的是三环体，四环体和五环体。这三种环体均存在有光学异构体。从结构上看，三环体2种，四环体4种，五环体3种。但是在开环，共聚后，对于大分子体来说，可视硅原子两端的长链几乎等同而变得手性消除。因此不论是哪种环体，哪种构型，理论上得到的高分子体空间结构是一样的。
另外，由于硅原子的自身旋转，苯基不可能会像环体构型那样规整的分布于硅原子的某侧，而更可能是为了避免邻近硅原子上的苯基电子云而错开距离缓解张力。就我个人感觉而言，在含甲基苯基硅氧的高分子体中，苯基是无法像剑龙的背鳍那样整齐有序的。
含有二甲单元的二甲二苯环硅氧烷从合成角度来说，是可以操作的，但收率以及均衡性不会好。我曾经做出来过四甲基二苯基环三硅氧烷——两个苯基在不同硅原子上，因此感觉，如果做含二甲基和二苯基单元的混合环体还是有可能的。但是，收率，以及两个二甲基硅与二苯基硅的位置很难判别。

没事在scifinder上查了下这个结构，还真有文献报道，不过看起来不是特别靠谱
The cohydrolysis of Me2SiCl2 and Ph2SiCl2 in Et2O at 35 gave 1,1-diphenyl-2,2,3,3,4,4-hexamethylcyclotetrasiloxane(I), b3 146-50, d20 1.0650, n20D 1.4895, MRD 114.22 and 2 isomers: 1,1,2,2-tetraphenyl-3,3,4,4-tetramethylcyclotetrasiloxane(II), m. 72, and 1,1,3,3-tetraphenyl - 2,2,4,4 - tetramethylcyclotetrasiloxane(III), m. 126.  The polymn. of I and II carried out at 80 in the presence of 0.01% Me4NO[Si(Me)2O]2NMe4 resulted in polymers of a const. sp. viscosity (.apprx.0.3) after 70 min.  During the polymn. of III, a const. sp. viscosity of .apprx.0.1 was achieved as soon as 15 min., possibly due to steric hindrance of bulky Ph groups.  Optimum polymn. temp. was 80-90 for I.  At 100 and esp. at 115 a drop in viscosity was observed after 1 hr.  The yield of the polymer was substantially unaffected by temp. at 80-100.  Mol. wt. distribution of I with mol. wt. 112,000 was also studied; viscosity [.eta.] = 2.25  10-4 (mol. wt.)0.604.  
Polymerization of mixed diphenyldimethylcyclosiloxanes.     Andrianov, K. A.; Yakushkina, S. E.; Guniava, L. N.    Inst. Elementoorg. Compds.,  Moscow,  USSR.    Vysokomolekulyarnye Soedineniya  (1966),  8(12),  2166-70.  CODEN: VMSDA8  ISSN: 0042-9368.  Journal  written in Russian.    CAN 66:76370    AN 1967:76370    CAPLUS

俄罗斯人不靠谱，嗬嗬，又找到篇Dow-corning的专利，还真1,1,5,5-tetramethyl-3,3,7,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane的合成方法

我的甲基苯基乙烯基硅油也是二苯基二甲基硅氧链节，无色透明，折射率可以做到1.56，粘度几千上万

呵呵，楼上的，不是简单的能不能做的问题，欢迎也能提供些你的试验体会与理论性的探讨。

不是说不信任你说的话，而是说如果说是做出来了，结构是否有验证？希望也能象学子与大少爷一样多些理论探讨，会更给人以信任。

给“大少爷 ”的话：

甲基苯基的聚合是可以控制立体选择性的，不但是甲基苯基，甲基三氟丙基也是一样，可以得到规整性结构的聚合物，外观特点是：同样的聚合度，室温下，规整的聚合物是固体，而无定形的聚合物是液体（我们仅仅简单验证，更详细的验证我们没有条件做）。
获得规整的关键是采用非平衡聚合。
具体，你可以检索Saam，Kuo（甲基三氟丙基），Curtis，Clarson，X.K. Zhang（甲基苯基）等人的文献。

关于“消旋”的概念，我有不同看法，上述环体，虽然具有光学异构的特性，但更重要的是同时也属于顺反异构，顺反异构其物理化学性质均有巨大差异。光学异构，物理性质的显著差异在旋光性，当然也包括在具有旋光性的物体上吸附力不同等性质差异，化学差异在与具有旋光性物质的作用时才有体现（一般在生物中很常见）。这种差异不能达到顺反异构的程度，因此在一定的条件下，顺反异构得到的聚合物宏观差异表现的更明显，当然也可以通过平衡调聚来“消旋”（借用你的话说哈）。
基团的张力是一个因素，比如三环比四环容易开环，热力学稳定性也要考虑，比如甲基三氟丙基最稳定的结构是四环体，而不是线性体，再加上高分子化合物基团之间的排斥在达到平衡后，相同基团反而聚集，结晶（宏观上表现为相容），而稳定，假如再给以交联，这种结构就可以在更大的条件下稳定下来而表现不同的性质。

至于说二甲基与二苯基混合环体，这已经是有生产的产品，没有必要怀疑。

补充（估计有助于理解张力）：
热力学上，二甲基硅链节平衡后是线性（高聚物）与环体（85/15），甲基三氟丙基链节平衡最终得到的基本是四环体。
苯基呢？
甲基苯基大概是30/70（环体/线性），二苯基主要是环体与低聚体，二甲基与二苯基与各自比例有关吧。
如果采用阴离子开环聚合，无论甲基还是苯基，几乎是100%线性

如果大家有兴趣看看生物化学里面关于生物高分子，特别是蛋白质的构象的描述，也许更能够加深对规整螺旋聚合物的理解

太深了看着费劲呵呵

高手的讨论，对我们来说是火星文

学子，你好
因为我个人专业不是有机硅也不是高分子，因此对于有机硅单体的聚合过程并不了解，只是自己瞎琢磨，有点班门弄斧，哈哈。
就甲基苯基环体来说，无论三，四，五环存在的异构体均为立体结构异构体。从所表达的物化性质来说，异构体差异确实较大，好比三环体是固体，而四环体是液体。理论上，很可能也存在了聚合速度问题。而我的意思是，无论哪种异构体，在形成聚合物后，都将得到等同的聚合物，而不在存在立体差异。
而我想探讨，也是想了解的是，甲基苯基环体与八苯环四在制备甲基苯基高聚物时的优劣性或者说所形成材料的性质特点。很多人在说，甲基苯基环体将替代八苯环四，但从市场上来看，却无从证实。而且八苯环四本身国内市场也较小，供应商也很少，这是为什么呢。
另外，由1，1，5，5-四甲基-3，3，-7，7-四苯基环硅氧烷，我google了一下，并未发现有供应商。当然，有大量的文献描述的是D4和P4的共聚，但很少有中文文献描述了这个间杂的四甲四苯环体。而我想问的是，从制备甲基苯基的硅材料角度来看，甲基苯基环硅氧烷相对于1，1，5，5-四甲基-3，3，-7，7-四苯基环硅氧烷是否具有优势。你觉得1，1，5，5-四甲基-3，3，-7，7-四苯基环硅氧烷与D4在开环共聚时，会表现出相似的活性么？

呵呵，我想我刚才的表述有点错误，更正一下。
Ahn关于通过纯的cis-p3(P=甲基苯基硅氧）制备具有特定立体构型的高分子的论文我看了，不过没看太懂，嘿嘿。从道理上来说，我当然认可他讲述的关于高分子立体构型以及由此而来的物质性质差异的探讨。但实际上我认为他所讲述的UD理论并没有什么实际意义。不论是UUU,UUUDDD,或是UDUUDU,DUDUDU，就高分子体来说，都不会存在有光学活性。不论是硅两边的长链近似等同还是分子内消旋，该高分子体都不会有特定的旋光表现。
当然，对分子的扭曲是有影响的。可能在分子量低时表现更大，而分子量高后会减弱。确实有点类似蛋白质的折叠。
btw，学子是否下班后不上QQ？一直想跟你请教，一直碰不到阿，呵呵

大小爷：（这名字怎么就叫的这么。。。解放都60年了）

“就甲基苯基环体来说，无论三，四，五环存在的异构体均为立体结构异构体。从所表达的物化性质来说，异构体差异确实较大，好比三环体是固体，而四环体是液体。理论上，很可能也存在了聚合速度问题。而我的意思是，无论哪种异构体，在形成聚合物后，都将得到等同的聚合物，而不在存在立体差异。
”

我正是针对这个问题所说的，事实上，不同的异构体，在采用阴离子活性聚合方式开环聚合后，得到的聚合物，立体结构不一样。也许是苯环的限制，让链不能自由旋转吧。至于说，究竟是怎么样的规整结构，我也没有详细研究过，咱们条件有限。从另外的角度来看，关于甲基苯基环体的异构体，如果链是可以自由旋转的，那么是不是可以认为，这种异构体就不可能分离了呢？因为即使分离开，它自己立即就旋转变回混乱结构了。但事实上，这种几种异构体，无论三环还是四环，均是可以分离鉴定的，而且稳定存在，虽然环体可能位阻大一些，但对于大环，差距就没有那么大，何况，线性的链也并不是直线。要真正弄清楚这个问题，除查阅那几篇文献外，也可以自己动手试试看，或许有新发现。
除了这种理解以外，也可以按照另外的角度来理解。高分子的很多性质和低分子差距很大，比如，丙烯没有什么异构体（除非同位素异构），但聚丙烯（PP），只要将它们做物理热拉伸处理，性能差距就非常大，所谓BOPP，化学结构完全一样，仅仅拉伸工艺不一样。这个例子，并不能与甲基苯基硅油相比，仅仅是说明下高聚物有趣的性质。
至于说商品方面，GOOGLE不是万能的，很多东西，就在企业内部流通或者合作者之间流通，我们公司也是这样，一些单体、中间体根本就不公开，更谈不上出售，谁还会到处嚷嚷？
从制备的角度来看，甲基苯基链节的环体，无论是自聚还是混聚，均比二苯基二甲基链节的环体有优势，这已经在前面几个帖子说过了。但二苯基链节成本低，或者，有些产品需要超过50%苯基，因此它优势也不小，市面上大多数苯基硅油就是这类。

至于说旋光性，你说的很对。

在现有的研究中结果中，我们知道硅油呈现的是螺旋结构，是不是也可以这么理解：将线性的链，看成一个一个的环相连呢？如果可以这么来看，这种立体异构的稳定性就好理解了。