氨基硅油的合成

以氨基改性聚有机硅氧烷为主体的柔软剂中约90％以上是以N—β—氨乙基—α—氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基硅氧烷的共聚物为活性成分配制而成。一般可由以下几种方法合成。
    1.氨烃基甲基二甲氧基硅烷经水解制得的硅氧烷低聚物与八甲基环四硅氧烷(以下简称D4)在碱催化刘存在下进行平衡反应。
上述平衡反应与制取二甲基硅油的平衡反应基本相似，不同之处是不相溶的两相进行平衡反应，反应时间较长，在没有完成平衡反应前，反应体系是混浊状态；随着反应的进行，由混浊转向透明。另外，在长时间高温下反应，氨烃基容易氧化使产物颜色变黄。所以，在合成中应重视反应条件的选择及必要的后处理措施。
    用氢氧化钾作催化刘，反应温度130—135℃，反应时间需10h左右；反应温度140—145℃，反应时间耍4—5h。加催化剂前反应系统应充分干燥，反应过程中反应器应用经脱二氧化碳及干燥处理的氮气保护。为加快反应速度及降低反应温度，可以加入适量的非质子极性溶剂，如：二甲基亚砜或N，N—二甲基甲酰胺，反应温度可降至120℃。
    为改进氨烃基甲基二甲氧基硅烷水解物与D4之间的相溶性及促进平稳反应，避免长时间高温下氨基被氧化变色，可以采取氨烃基甲基二甲氧基硅烷与低粘度二甲基硅油共水解缩聚，先制成高氨值低粘度的硅油，再与D4进行平衡反应的方法。
    2.氨烃基甲基二甲氧基硅烷与D4在碱性催化刑存在下平衡反应合成甲氧基封端的共聚物：
    可以用卞基三甲基氢氧化铵的甲醇溶液作催化剂，先在干燥氮气保护下80—90℃搅拌反应1h。后向反应物中加水，在80℃搅拌反应2h，使SOCH3基水解，并同时蒸出一部分甲醇。然后，在减压下80—90℃反应2h，再升温至150℃分解催化剂，蒸馏出低拂物。
    3.氨烃基甲基二甲氧基硅烷与α，ω—二羟基聚二甲基硅氧烷在碱性催化剂存在下平衡反应合成以甲氧基封端的共聚物：
     该反应不用催化剂在室温下或60—120℃下也可完成，反应过程中应通人干燥氮气吹出副产的甲醇。但一般多采用氢氧化钡[Ba(oH)z·8H20]与磷酸三钠[Na3P04］作催化剂，在80℃反应2h，再减压乎衡反应至所需粘度，过滤除掉催化剂、脱出低沸物。
   以甲氧基封端的氨基改性硅油在贮放过程中粘度逐渐升高，其粘度增加的速度与氨基的含量成正比。例如：(H2NC2H4NHC3H6)(CH3)SiO链节摩尔分数为2．2％、末端为甲氧基的氨基改性硅油，初期粘度(25℃)6500mm2／s，室温放置2个月后粘度(25℃)升至约8000mm2／s，5个月后粘度(25℃)升至约10000mm2／s。
     4. 用乳液聚合方法制取含氨烃基聚有机硅氧烷水分散液，即氨烃基甲基二甲氧基硅烷或其水解制得的低聚物与D4，必要时加入少量六甲基二硅氧烷，在阳离子及非离子表面活性剂存在下，在水中乳化分散，然后加入碱催化剂开环聚合。这种方法制得的水分散液稳定性好，分散液中共聚物的聚合度高，不足之处是平衡反应有约10％的硅氧烷低聚物残存在分散液中，容易对后整理设施造成污染。控制乳液聚合的条件，可以制成普通乳液及微乳液。在乳液聚合中，添加甲基三甲氧基硅烷或使用氨烃基三甲氧基硅烷，可以制成含有支链的反应性聚有机硅氧烷水分散液。

[ 本贴由 debug 于 2004-7-27 14:28 最后编辑 ]

zhujm 于 2003-12-18 08:15 写道：
3.氨烃基甲基二甲氧基硅烷与α，ω—二羟基聚二甲基硅氧烷在碱性催化剂存在下平衡反应合成以甲氧基封端的共聚物：
     该反应不用催化剂在室温下或60—120℃下也可完成，反应过程中应通人干燥氮气吹出副产的甲醇。但一般多采用氢氧化钡[Ba(oH)z·8H20]与磷酸三钠[Na3P04］作催化剂，在80℃反应2h，再减压乎衡反应至所需粘度，过滤除掉催化剂、脱出低沸物

请问：减压平衡反应终点如何检测，反应过程中不用加入MM（或MD2M）作为止链剂吗？

第三条合成路线合成出来的是羟基封端的氨基硅油，其反应过程只存在链增长而没有链断裂重排问题，其终点粘度根据需求通过控制反应真空度和反应温度来达到。如果加入封头剂MM，则就变成了甲基封端的氨基硅油，性能方面就要差许多。

[ 本贴由 zhujm 于 2004-3-5 12:11 最后编辑 ]

多谢斑竹的指导！我在实验中曾经尝试过做线性体氨基硅油，不过我只是仅用线性体代替D4，其他条件都没有改变，所得到的线性硅油黏度比较高，我会根据你的反应条件尽快重新做的，到时请不吝赐教！

[size=4.5]斑竹先生：我在合成时加入催化剂Na3PO4.12H2O，它的熔点是73-76℃，可是我在85℃水浴中抽真空，Na3PO4.12H2O却不溶解，请问：问题在什么地方？

楼上朋友：
    纯属好奇，忍不住说几句外行话。千万不要见笑！
    “熔点”和“溶解”应该是两码事吧！
    作催化剂用的话，不一定要溶解吧！

这个催化体系是非均相催化体系，催化剂是以固体的形式进行催化的。反应结束后，过滤除去催化剂。
对于“Na3PO4达到熔点不熔化的问题”我想知道你是否两种催化剂都加了还是.....？

:o你们有好的硅油吗?有的请和我联系!

硅油种类很多，不知你需要哪种硅油？

maguofa 于 2004-4-14 11:30 PM 写道：
:o你们有好的硅油吗?有的请和我联系!

zhujm 于 2004-3-31 07:37 PM 写道：
这个催化体系是非均相催化体系，催化剂是以固体的形式进行催化的。反应结束后，过滤除去催化剂。
对于“Na3PO4达到熔点不熔化的问题”我想知道你是否两种催化剂都加了还是.....？

我就加了一种，不过我又改用了KOH作催化剂，效果不错！多谢斑竹的指导

KOH是平衡催化剂，会导致硅氧链节断裂，破坏氨基分布的均匀性，对手感有影响。

我用了LiOH代替了KOH，，它是非平衡的

谢谢!谁能告诉我用什么基体的硅油?我要粘度600000mm2/s ,抗剪切,耐老化,粘温系数好,最好有具体的数值.